纳滤膜分离技术处理放射性废水的试验研究

侯立安　 左莉
（第二炮兵工程设计研究院，北京　 100011）

　　摘要：以模拟核爆后放射性物质污染水为研究对象，采用膜分离与离子交换组合工艺对污染水中具有代表性的碘、铯、钚、铀等放射性物质进行去除，结果表明对铀、钚的去污系数分别为1.3×10³和6.7×10³，满足技术要求。
　　关键词：超滤　 纳滤　 放射性废水　

1 引言

　　水是人们生产和生活中不可缺少的物质，水环境的质量将直接影响人们的身体健康。由于水是自然环境中化学物质迁移、循环的重要介质，人类活动产生的污染物很大一部分以水溶液的形式排放，所以各种化学物质包括放射性核素易于进入水体，诱发各种疾病的产生或导致突变、畸变甚至癌变。本节考察了以超滤—纳滤为主体的组合工艺对污染水中具有代表性的碘、铯、钚、铀等放射性物质的去除效果。

2 实验方法

2.1 仪器与试剂
　　低本底γ谱仪
　　半导体α谱仪
　　ICP-MS分析仪
　　Mo-99、I-131、Pu-239、Np-239以及热铀料液
2.2 原水料液
　　实验采用高浓度铀（²³⁵U丰度高于90%）在反应堆内辐照后，经硝酸溶解得到的热铀料液用以配制放射性物质污染水。
　　核裂变过程中生成的主要裂变产物包括原子序数Z=30到66的30多种元素，200多种核素还有锕系元素：铀、镎、钚和超钚元素。这么多的元素和核素不可能完全模拟，但可选择不同化学性质的代表性元素和半衰期合适且产额高的核素作为水的污染源，配成受污染的原水料液进行试验。
　　具有代表性的元素和核素选择如下：非金属元素¹³¹I；化学行为复杂的过渡元素⁹⁵Zr、⁹⁵Nb、⁹⁹Mo、¹⁰³Ru；化学行为较简单的金属元素¹³⁷Cs；稀土元素¹⁴⁴Ce；化学行为复杂的锕系元素²³⁹Np、²³⁹Pu；超钚元素中Am和Cm的化学行为与稀土元素极为相似；铀和钚是核弹的可裂变产物。选择上述元素和核素作为污染源配制污染水进行净化试验，与真实核爆后的放射性物质污染水极为相似。
　　由于反应堆辐照的铀靶出堆后到净化试验正式运行时的时间差造成短寿命核素已大部分改变，我们选用核素中的⁹⁹Mo、¹³¹I、和²³⁹Np的含量已不足，故需补充加入。在辐照铀靶中²³⁹Pu生成量极微，为了考察超滤—纳滤水处理工艺对钚的净化效果，加入已知量的²³⁹Pu到原水料液中进行试验。
2.3 实验
　　实验装置如图1所示，该装置由4个部分组成：料液罐、超滤系统、纳滤系统、离子交换系统。

　　其中超滤膜由天津生产，材质为PAN（聚丙烯腈），型号为GW350，处理水量60L/h,孔径0.01～0.05μm。超滤膜用于去除水中的胶体及各类大分子，如：蛋白质、各类酶以及部分细菌、病毒、乳胶及微粒子等。原水经过预处理后可完全满足纳滤膜的进水水质要求，安全的进入膜处理阶段。
　　纳滤膜由美国生产，材质为PA（芳香聚酰胺），型号为N1812，处理水量3L/h，孔径0.01～0.001μm它是90年代开始继典型的反渗透复合膜之后开发出来，最初用于饮用水的处理方面，对NaCl的脱除率在90%以下，纳滤膜主要去除直径为10^-9m左右的溶质粒子，截留分子量为100～1000。在本流程中，纳滤膜用于脱除水中大部分的无机盐，氨基酸、BOD、COD、水中的细菌、病毒、部分盐类及放射性物质。
　　离子交换树脂均由台湾生产，其中阳离子交换树脂为N110-40型，阴离子交换树脂为H110-40型，处理水量均为3L/h，用以去除经膜处理后水中残留的部分阴阳离子。

3　 试验结果与讨论

3.1 样品的γ放射性活度测量
　　利用已刻度好的HPGe探测器对水处理工艺流程中各点放射性溶液在相同测量条件下进行测量（100ml），产水取1000ml蒸发浓缩到100ml测量，得到各种溶液中不同放射性核素的比活度，见表1。纳滤运行16小时取样，离子交换柱运行36小时取样。表1中有些样品的某些核素放射性比活度很低，只能给出检测限，用符号＜表示。检测限按下式计算：

　　式中：A_lim：检测限；P_γ：特征γ射线的分之比；ε：探测效率（%）；f：衰变校正因子；T测量时间（h）；B：在T时间内特征峰处的本底计数。
　　由表1可知，原水料液中放射性比活度为1.36×10⁶Bq/L，经过净水装置处理后得到离子交换柱产水中比活度为8.96×10²Bq/L，可见净化效果较好，对放射性物质的去除率可达99.93%。

表1 各种溶液不同放射性核素的比活度

核素	原水		超滤出水		纳滤出水		离子交换出水
	Bq/L	Error%	Bq/L	Error%	Bq/L	Error%	Bq/L	Error%
95Zr	1640	3.5	64	17	＜13.7		＜0.095
95Nb	2470	2.4	306	2.8	＜7.4		＜0.065
99Mo	1.0×106	4	1.0×106	3	3.2×105	3	84.9	17
103Ru	464	11.7	189	10.9	3.05	18	＜0.082
131I	3.4×105	2.8	3.4×105	4.3	2.0×105	2.8	809	3.3
137Cs	794	9	781	8.5	714	8.5	0.069	23
144Ce	4070	15.7	1420	15	＜275*		＜0.91
239Np	1.4×104	5.3	9910	3	1320	6.5	＜0.78
总计	1.36×106		1.35×106		5.22×105		895.9

　　注：1.Error％：测量的标准偏差率。
　　　　2．*因为纳滤出水中⁹⁹M_O仍然很强，其181.1KeV峰使133 KeV附近的的本底大为增高，影响了¹⁴⁴Ce的测量。

3.3 处理工艺流程对各γ放射性核素去污系数
　　放射性核素的去污系数为原始料液中某核素的比活度（Bq/L）除以最终产水中该核素的比活度，用下式表示：

　　最终得到产水的比活度很低，直接测量时仪器的灵敏度不够，故将其浓缩10倍后再测量，用以计算去污系数DF，见表2。表2中的去污系数是有关处理单元累积的处理效果。“纳滤净水”的DF是超滤和纳滤两处理单元总的去污系数。“离子交换柱出水”的DF是指全处理流程的去污系数。

表2 去污系数

核素名称	DF
	超滤出水		纳滤出水	离子交换柱出水
95Zr	25.6	＞120		＞1.7×104
95Nb	8.1	＞330		＞3.8×104
99Mo	1.0	3.2		1.2×104
103Ru	2.4	15		＞5.7×103
131I	1.0	1.7		4.2×102
137Cs	1.0	1.1		1.2×104
144Ce	2.9	＞15		＞4.5
239Np	1.4	10		＞1.7×103
总计	1.01	2.61		1.52×103

3.4 处理工艺对铀、钚的去污系数
3.4.1 铀去污系数
　　料液铀浓度为1.0g/50L=2×10⁴ng/ml，取最终产水样品，用ICP/MS直接测量，用铀标准对照，产品水的铀浓度为15.9ng/ml，则铀的去污系数为：

3.4.2 钚的去污系数
　　料液钚的比活度为：6000Bq/50L=120Bq/L
　　取最终产品水样1.0L，经浓缩、化学分离、电镀制源，用α谱仪测量，在4.75～5.4MeV能量范围测量48小时，得计数1309；同样条件下测量48小时，得本底计数为814。仪器的测量效率为20%，分离制源总回收率80%。
　　产品水中的比活度浓度为：

则钚的去污系数为：

4 结论

4.1 超滤—纳滤净水工艺及流程对核爆放射性污染水的净化处理是有效的，放射性的去除率可达99.93%。
4.2 污染水的放射性比活度为1.36×10⁶Bq/L时，经超滤—纳滤净水装置处理后，得到水的放射性比活度为8.96×10²Bq/L。
4.3如果以去污系数最低的¹³¹I计算，当放射性污水的活度浓度为8×10⁷时，经过处理后，可降到1.9×10⁵。

注：1.该项研究的试验工作曾得到中国原子能研究院林灿生研究员等专家的指导帮助，谨表感谢。
　　　　2.该项研究已申报国家发明专利，并获国家实用新型专利1项。

参考文献

1　 侯立安，特殊废水处理技术及工程实例，化学工业出版社，北京，2003，172-175.
2　 时钧，袁权等，膜技术手册，化学工业出版社，北京，2001，248，336-337.
3　 GB/T 11225　 水中钚的分析方法
4　 M.T.马克西莫夫著，常学强译，放射性沾染及其测量，防化研究院。1995，201-210

A Research of Nanofiltration To Treat Radioactive Waste-Water

Hou li’an　　 Zuo li
(Engineering design & research institute of the second artillery corps，Beijing 100011)

　　Abstract: Take contaminated water polluted by simulative nuclear weapon explosion as objective, membrane & ion exchange technique was used to remove typical radioactive element such as I, Cs, Pu, U etc. from radioactive waste-water. The result shows that the respective DF of U, Pu is 1.3×10³ & 6.7×10³,content the technical demand.
　　Keywords: UF　 NF　 radioactive waste-water

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作者:　 侯立安
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